Nature.comని సందర్శించినందుకు ధన్యవాదాలు.మీరు పరిమిత CSS మద్దతుతో బ్రౌజర్ సంస్కరణను ఉపయోగిస్తున్నారు.ఉత్తమ అనుభవం కోసం, మీరు నవీకరించబడిన బ్రౌజర్‌ను ఉపయోగించాల్సిందిగా మేము సిఫార్సు చేస్తున్నాము (లేదా Internet Explorerలో అనుకూలత మోడ్‌ని నిలిపివేయండి).అదనంగా, కొనసాగుతున్న మద్దతును నిర్ధారించడానికి, మేము స్టైల్స్ మరియు జావాస్క్రిప్ట్ లేకుండా సైట్‌ని చూపుతాము.
ఒకేసారి మూడు స్లయిడ్‌ల రంగులరాట్నం ప్రదర్శిస్తుంది.ఒకేసారి మూడు స్లయిడ్‌ల ద్వారా తరలించడానికి మునుపటి మరియు తదుపరి బటన్‌లను ఉపయోగించండి లేదా ఒకేసారి మూడు స్లయిడ్‌ల ద్వారా తరలించడానికి చివర ఉన్న స్లయిడర్ బటన్‌లను ఉపయోగించండి.
అధిక పనితీరు ఉత్ప్రేరకాల రూపకల్పన మరియు అభివృద్ధి ఎంపిక హైడ్రోజనేషన్ ప్రతిచర్యలలో గణనీయమైన శ్రద్ధను పొందింది, అయితే ఇది ఒక ప్రధాన సవాలుగా మిగిలిపోయింది.ఇక్కడ మేము మోనాటమిక్ RuNi మిశ్రమం (SAA) ని నివేదిస్తాము, దీనిలో Ru-Ni సమన్వయం ద్వారా Ni నానోపార్టికల్స్ యొక్క ఉపరితలంపై వ్యక్తిగత Ru అణువులు స్థిరీకరించబడతాయి, ఇది ఉపరితల Ni నుండి Ruకి ఎలక్ట్రాన్ బదిలీతో కూడి ఉంటుంది.మా జ్ఞానం ప్రకారం, ఉత్తమ ఉత్ప్రేరకం 0.4% RuNi SAA ఏకకాలంలో అధిక కార్యాచరణను (TOF విలువ: 4293 h–1) మరియు 4-నైట్రోస్టైరీన్ నుండి 4-అమినోస్టైరిన్ (దిగుబడి:>99%) ఎంపిక చేసిన హైడ్రోజనేషన్ కోసం కెమోసెలెక్టివిటీని చూపించింది. తెలిసిన విజాతీయ ఉత్ప్రేరకాలతో పోలిస్తే.సిటు ప్రయోగాలు మరియు సైద్ధాంతిక గణనలలో Ru-Ni ఇంటర్‌ఫేస్ సైట్‌లు, అంతర్గత క్రియాశీల సైట్‌లుగా, 0.28 eV యొక్క తక్కువ శక్తి అవరోధంతో NO బంధాల ప్రాధాన్యతను విచ్ఛిన్నం చేయడాన్ని ప్రోత్సహిస్తాయి.అదనంగా, సినర్జిస్టిక్ Ru-Ni ఉత్ప్రేరకము మధ్యవర్తులు (C8H7NO* మరియు C8H7NOH*) ఏర్పడటానికి అనుకూలంగా ఉంటుంది మరియు రేటు-నిర్ధారణ దశను వేగవంతం చేస్తుంది (C8H7NOH* యొక్క హైడ్రోజనేషన్).
ఫంక్షనలైజ్డ్ అరోమాటిక్ అమైన్‌లు, ఫైన్ కెమికల్స్ యొక్క ముఖ్యమైన బిల్డింగ్ బ్లాక్‌లు, ఫార్మాస్యూటికల్స్, అగ్రోకెమికల్స్, పిగ్మెంట్స్ మరియు పాలిమర్‌ల ఉత్పత్తిలో ముఖ్యమైన పారిశ్రామిక అనువర్తనాలను కలిగి ఉన్నాయి1,2,3.వైవిధ్య ఉత్ప్రేరకాలపై సులభంగా లభించే నైట్రోరోమాటిక్ సమ్మేళనాల ఉత్ప్రేరక హైడ్రోజనేషన్, అదనపు విలువ4,5,6,7తో అమైన్‌ల సంశ్లేషణకు పర్యావరణ అనుకూలమైన మరియు పునర్వినియోగపరచదగిన పద్ధతిగా గణనీయమైన దృష్టిని ఆకర్షించింది.అయినప్పటికీ, ఆల్కెన్‌లు, ఆల్కైన్‌లు, హాలోజన్‌లు లేదా కీటోన్‌లు వంటి ఇతర తగ్గించదగిన సమూహాలను నిలుపుకుంటూ -NO2 సమూహాల యొక్క కెమోసెలెక్టివ్ తగ్గింపు అనేది చాలా కోరదగినది కానీ సవాలుతో కూడుకున్న పని 8,9,10,11.అందువల్ల, ఇతర తగ్గించదగిన బంధాలను ప్రభావితం చేయకుండా -NO2 సమూహాల యొక్క నిర్దిష్ట తగ్గింపు కోసం వైవిధ్య ఉత్ప్రేరకాల యొక్క హేతుబద్ధమైన ఉపయోగం అత్యంత కావాల్సినది12,13,14.నైట్రోరేన్స్ యొక్క హైడ్రోజనేషన్‌ను ఉత్ప్రేరకపరచడానికి అనేక నోబుల్-మెటల్-ఫ్రీ ఉత్ప్రేరకాలు పరిశోధించబడ్డాయి, అయితే కఠినమైన ప్రతిచర్య పరిస్థితులు వాటి విస్తృత అప్లికేషన్‌ను నిరోధిస్తాయి15,16.నోబుల్ మెటల్ ఉత్ప్రేరకాలు (Ru17, Pt18, 19, 20 లేదా Pd21, 22, 23 వంటివి) తేలికపాటి ప్రతిచర్య పరిస్థితులలో చురుకుగా ఉన్నప్పటికీ, అవి సాధారణంగా అధిక ధర, ఉపశీర్షిక ఎంపిక మరియు తక్కువ అణువు వినియోగంతో బాధపడతాయి.అందువల్ల, హేతుబద్ధమైన రూపకల్పన మరియు చక్కటి నిర్మాణం యొక్క చక్కటి ట్యూనింగ్ ద్వారా అత్యంత చురుకైన మరియు కెమోసెలెక్టివ్ ఉత్ప్రేరకాలు పొందడం ఒక ప్రధాన సవాలుగా మిగిలిపోయింది24,25,26.
మోనాటమిక్ అల్లాయ్ (SAA) ఉత్ప్రేరకాలు గరిష్ట నోబుల్ మెటల్ సామర్థ్యం, ​​ప్రత్యేక జ్యామితీయ మరియు ఎలక్ట్రానిక్ నిర్మాణాన్ని కలిగి ఉంటాయి, ప్రత్యేకమైన క్రియాశీల సైట్‌లను అందిస్తాయి మరియు లక్షణమైన లీనియర్ స్కేలింగ్ ప్రవర్తనను విచ్ఛిన్నం చేయడం ద్వారా అత్యుత్తమ ఉత్ప్రేరక పనితీరును అందిస్తాయి27,28,29,30,31.SAAలోని డోప్డ్ సింగిల్ అణువులు మరియు హోస్ట్ మెటల్ అణువులు డ్యూయల్ యాక్టివ్ సైట్‌లుగా పనిచేస్తాయి, బహుళ సబ్‌స్ట్రేట్‌ల క్రియాశీలతను సులభతరం చేస్తాయి లేదా వివిధ సైట్‌లలో వివిధ ప్రాథమిక ప్రతిచర్య దశలు జరగడానికి వీలు కల్పిస్తాయి32,33,34.అదనంగా, వివిక్త అశుద్ధ లోహ పరమాణువులు మరియు అతిధేయ లోహాల మధ్య హెటెరోమెటాలిక్ అనుబంధాలు ఇడియోసింక్రాటిక్ సినర్జిస్టిక్ ప్రభావాలకు దారితీయవచ్చు, అయితే పరమాణు స్థాయిలో రెండు సెట్ల మెటల్ సైట్‌ల మధ్య ఇటువంటి సినర్జిస్టిక్ ప్రభావాలను అర్థం చేసుకోవడం వివాదాస్పదంగా ఉంది35,36,37,38.ఫంక్షనలైజ్డ్ నైట్రోరేన్‌ల హైడ్రోజనేషన్ కోసం, యాక్టివ్ సైట్‌ల ఎలక్ట్రానిక్ మరియు రేఖాగణిత నిర్మాణాలు ప్రత్యేకంగా నైట్రో గ్రూపుల క్రియాశీలతను వేగవంతం చేసే విధంగా రూపొందించబడాలి.నియమం ప్రకారం, ఎలక్ట్రాన్-లోపం ఉన్న నైట్రో సమూహాలు ప్రధానంగా ఉత్ప్రేరకం ఉపరితలం యొక్క న్యూక్లియోఫిలిక్ ప్రాంతాలపై శోషించబడతాయి, అయితే తదుపరి హైడ్రోజనేషన్ మార్గంలో, పొరుగు క్రియాశీల సైట్‌ల సహకార ఉత్ప్రేరక చర్య రియాక్టివిటీ మరియు కెమోఎలెక్టివిటీని నియంత్రించడంలో ముఖ్యమైన పాత్ర పోషిస్తుంది.నైట్రోరోమాటిక్ సమ్మేళనాల కెమోసెలెక్టివ్ హైడ్రోజనేషన్ యొక్క ఉత్ప్రేరక సామర్థ్యాన్ని మెరుగుపరచడానికి, అలాగే క్రియాశీల సైట్ నిర్మాణం మరియు పరమాణు స్కేల్ ఉత్ప్రేరక పనితీరు మధ్య సంబంధాన్ని మరింత విశదీకరించడానికి ఇది SAA ఉత్ప్రేరకాలను మంచి అభ్యర్థిగా అన్వేషించడానికి మమ్మల్ని ప్రేరేపించింది.
ఇక్కడ, మోనాటమిక్ RuNi మిశ్రమాలపై ఆధారపడిన ఉత్ప్రేరకాలు రెండు-దశల సింథటిక్ విధానం ఆధారంగా తయారు చేయబడ్డాయి, వీటిలో లేయర్డ్ డబుల్ హైడ్రాక్సైడ్ (LDH) యొక్క స్ట్రక్చరల్-టోపోలాజికల్ ట్రాన్స్‌ఫర్మేషన్‌తో పాటు ఎలక్ట్రో-డిస్ప్లేస్‌మెంట్ ట్రీట్‌మెంట్ ఉంటుంది.RuNi SAA 4-నైట్రోస్టైరీన్ నుండి 4-అమినోస్టైరిన్ వరకు కెమోసెలెక్టివ్ హైడ్రోజనేషన్ కోసం అసాధారణమైన ఉత్ప్రేరక సామర్థ్యాన్ని (>99% దిగుబడి) ప్రదర్శిస్తుంది, ఇది గరిష్టంగా ~4300 మోల్-మోల్ Ru-1 h-1 వరకు టర్నోవర్ ఫ్రీక్వెన్సీ (TOF)తో ఉంటుంది. సారూప్య ప్రతిచర్య పరిస్థితులలో నమోదు చేయబడిన భిన్నమైన ఉత్ప్రేరకాల మధ్య స్థాయి.ఎలక్ట్రాన్ మైక్రోస్కోపీ మరియు స్పెక్ట్రోస్కోపిక్ క్యారెక్టరైజేషన్ నియో నానోపార్టికల్స్ (~8 nm) ఉపరితలంపై వివిక్త Ru అణువులు చెదరగొట్టబడి, స్థిరమైన Ru-Ni సమన్వయాన్ని ఏర్పరుస్తుంది, దీని ఫలితంగా ఉపరితల Ni నుండి Ru వరకు ఎలక్ట్రాన్ బదిలీ కారణంగా ప్రతికూల Ru సైట్లు (Ruδ-) ఏర్పడతాయి. .సిటు FT-IRలో, XAFS అధ్యయనాలు మరియు సాంద్రత ఫంక్షనల్ థియరీ (DFT) లెక్కలు Ru-Ni ఇంటర్‌ఫేస్‌లోని సైట్‌లు అంతర్గత క్రియాశీల సైట్‌లు నైట్రోను సులభతరం చేస్తాయని నిర్ధారించాయి.సక్రియం చేయబడిన అధిశోషణం (0.46 eV) మోనోమెటాలిక్ నికెల్ ఉత్ప్రేరకం నుండి భిన్నంగా ఉంటుంది.(0.74 eV).అదనంగా, హైడ్రోజన్ డిస్సోసియేషన్ పొరుగు Ni స్థానాల్లో సంభవిస్తుంది, తర్వాత Ruδ స్థానాల్లో మధ్యవర్తుల (C8H7NO* మరియు C8H7NOH*) హైడ్రోజనేషన్ జరుగుతుంది.RuNi SAA ఉత్ప్రేరకంలో సపోర్ట్ డోపింగ్ యొక్క సినర్జిస్టిక్ ప్రభావం అత్యుత్తమ నైట్రోరెన్స్ హైడ్రోజనేషన్ యాక్టివిటీ మరియు సెలెక్టివిటీకి దారితీస్తుంది, ఇది స్ట్రక్చర్ సెన్సిటివ్ రియాక్షన్‌లలో ఉపయోగించే ఇతర అరుదైన నోబుల్ మెటల్ ఉత్ప్రేరకాలకు విస్తరించబడుతుంది.
లేయర్డ్ డబుల్ హైడ్రాక్సైడ్ (LDH) పూర్వగాములు యొక్క స్ట్రక్చరల్ టోపోలాజీ యొక్క పరివర్తన ఆధారంగా, మేము నిరాకార Al2O3 సబ్‌స్ట్రేట్‌లపై జమ చేసిన మోనోమెటాలిక్ Niని సిద్ధం చేసాము.ఆ తర్వాత, RuNi నానోపార్టికల్స్ (NPలు) ఉపరితలంపై Ru పరమాణువులను జమ చేసేందుకు వివిధ Ru కంటెంట్ (0.1–2 wt %)తో RuNi/Al2O3 బైమెటాలిక్ నమూనాల సమితి ఎలక్ట్రోడిస్‌ప్లేస్‌మెంట్ ద్వారా ఖచ్చితంగా సంశ్లేషణ చేయబడింది (Fig. 1a).ప్రేరకంగా కపుల్డ్ ప్లాస్మా అటామిక్ ఎమిషన్ స్పెక్ట్రోమెట్రీ (ICP-AES) కొలతలు ఈ నమూనాలలో (సప్లిమెంటరీ టేబుల్ 1) రు మరియు ని యొక్క మూలక కూర్పును స్పష్టంగా అందించాయి, ఇది సైద్ధాంతిక ఫీడ్‌స్టాక్ లోడింగ్‌కు దగ్గరగా ఉంటుంది.SEM చిత్రాలు (సప్లిమెంటరీ ఫిగర్ 1) మరియు BET ఫలితాలు (సప్లిమెంటరీ ఫిగర్స్ 2–9 మరియు సప్లిమెంటరీ టేబుల్ 1) RuNi/Al2O3 నమూనాల యొక్క పదనిర్మాణ నిర్మాణం మరియు నిర్దిష్ట ఉపరితల వైశాల్యం ఎలక్ట్రోకెమికల్ చికిత్స సమయంలో స్పష్టమైన మార్పులకు గురికావని స్పష్టంగా చూపిస్తున్నాయి.- కదిలే ప్రక్రియ.X-రే నమూనా (Fig. 1b) 2θ 44.3°, 51.6°, మరియు 76.1° వద్ద లక్షణ ప్రతిబింబాల శ్రేణిని చూపుతుంది, ఇది సాధారణ Ni (JCPDS 004–0850) దశలను (111), (200) మరియు (220) సూచిస్తుంది. )ముఖ్యంగా, RuNi నమూనాలు లోహ లేదా ఆక్సిడైజ్ చేయబడిన Ru యొక్క ప్రతిబింబాలను చూపించవు, ఇది Ru రకాలు యొక్క అధిక వ్యాప్తిని సూచిస్తుంది.మోనోమెటాలిక్ Ni మరియు RuNi నమూనాల (Fig. 1c1-c8) యొక్క ట్రాన్స్‌మిషన్ ఎలక్ట్రాన్ మైక్రోస్కోపీ (TEM) కొలతలు నికెల్ నానోపార్టికల్స్ సారూప్య కణ పరిమాణాలతో (7.7–8.3 nm) నిరాకార Al2O3 మద్దతుపై బాగా చెదరగొట్టబడిందని మరియు స్థిరంగా ఉన్నాయని చూపిస్తుంది.HRTEM చిత్రాలు (Fig. 1d1-d8) Ni మరియు RuNi నమూనాలలో దాదాపు 0.203 nm యొక్క ఏకరీతి జాలక వ్యవధిని చూపుతాయి, Ni(111) విమానాలకు అనుగుణంగా ఉంటాయి, అయినప్పటికీ, Ru కణాల యొక్క జాలక అంచులు లేవు.Ru అణువులు నమూనా ఉపరితలంపై ఎక్కువగా చెదరగొట్టబడిందని మరియు Ni లాటిస్ కాలాన్ని ప్రభావితం చేయవని ఇది సూచిస్తుంది.ఇంతలో, 2 wt% Ru/Al2O3 నిక్షేపణ-నిక్షేపణ పద్ధతి ద్వారా నియంత్రణగా సంశ్లేషణ చేయబడింది, దీనిలో Ru క్లస్టర్‌లు Al2O3 ఉపరితల ఉపరితలంపై ఏకరీతిలో పంపిణీ చేయబడ్డాయి (అనుబంధ అత్తి 10-12).
RuNi/Al2O3 నమూనాల కోసం సంశ్లేషణ మార్గం యొక్క పథకం, Ni/Al2O3 యొక్క b X-రే డిఫ్రాక్షన్ నమూనాలు మరియు వివిధ RuNi/Al2O3 నమూనాలు.మోనోమెటాలిక్ Ni, 0.1 wt%, 0.2 wt%, 0.4 wt%, 0.6 wt%, 0, 8% wt., 1 wt యొక్క సంబంధిత కణ పరిమాణ పంపిణీలతో c1−c8 TEM మరియు d1−d8 HRTEM గ్రేటింగ్ చిత్రాలు.చారల చిత్రం.% మరియు 2 wt.% RuNi."au" అంటే ఏకపక్ష యూనిట్లు.
RuNi నమూనాల ఉత్ప్రేరక చర్య 4-నైట్రోస్టైరిన్ (4-NS) నుండి 4-అమినోస్టైరిన్ (4-AS) వరకు కెమోసెలెక్టివ్ హైడ్రోజనేషన్ ద్వారా అధ్యయనం చేయబడింది.స్వచ్ఛమైన Al2O3 సబ్‌స్ట్రేట్‌పై 4-NS మార్పిడి 3 గంటల తర్వాత 0.6% మాత్రమే (సప్లిమెంటరీ టేబుల్ 2), ఇది Al2O3 యొక్క తక్కువ ఉత్ప్రేరక ప్రభావాన్ని సూచిస్తుంది.అంజీర్లో చూపిన విధంగా.2aలో చూపినట్లుగా, అసలు నికెల్ ఉత్ప్రేరకం 3 గంటల తర్వాత 7.1% 4-NS మార్పిడితో చాలా తక్కువ ఉత్ప్రేరక చర్యను ప్రదర్శించింది, అదే పరిస్థితులలో మోనోమెటాలిక్ Ru ఉత్ప్రేరకం సమక్షంలో 100% మార్పిడిని సాధించవచ్చు.మోనోమెటాలిక్ నమూనాలతో పోలిస్తే అన్ని RuNi ఉత్ప్రేరకాలు గణనీయంగా పెరిగిన హైడ్రోజనేషన్ కార్యాచరణను (మార్పిడి: ~ 100%, 3 h) చూపించాయి మరియు ప్రతిచర్య రేటు Ru కంటెంట్‌తో సానుకూలంగా సంబంధం కలిగి ఉంది.అంటే హైడ్రోజనేషన్ ప్రక్రియలో రు కణాలు నిర్ణయాత్మక పాత్ర పోషిస్తాయని అర్థం.ఆసక్తికరంగా, ఉత్ప్రేరకంపై ఆధారపడి ఉత్పత్తి ఎంపిక (Fig. 2b) బాగా మారుతుంది.తక్కువ క్రియాశీల స్వచ్ఛమైన నికెల్ ఉత్ప్రేరకం కోసం, ప్రధాన ఉత్పత్తి 4-నైట్రోఇథైల్బెంజీన్ (4-NE) (సెలెక్టివిటీ: 83.6%) మరియు 4-AC ఎంపిక 11.3%.మోనోమెటాలిక్ Ru విషయంలో, 4-NSలోని C=C బంధం -NO2 కంటే హైడ్రోజనేషన్‌కు ఎక్కువ అవకాశం ఉంది, ఇది 4-నైట్రోఇథైల్‌బెంజీన్ (4-NE) లేదా 4-అమినోఇథైల్‌బెంజీన్ (4-AE) ఏర్పడటానికి దారితీస్తుంది;4-AC యొక్క ఎంపిక 15.7% మాత్రమే.ఆశ్చర్యకరంగా, సాపేక్షంగా తక్కువ Ru కంటెంట్ (0.1–0.4 wt%) కలిగిన RuNi ఉత్ప్రేరకాలు 4-అమినోస్టైరిన్ (4-AS)కి అద్భుతమైన ఎంపికను (> 99%) చూపించాయి, ఇది NO2 మరియు వినైల్ కాదని సూచిస్తుంది, ఇది ప్రత్యేకంగా కెమోసెలెక్టివ్.Ru యొక్క కంటెంట్ 0.6 wt.% మించిపోయినప్పుడు, Ru యొక్క పెరుగుతున్న లోడింగ్‌తో 4-AS యొక్క ఎంపిక బాగా తగ్గింది, బదులుగా 4-AE యొక్క ఎంపిక పెరిగింది.2 wt% RuNiని కలిగి ఉన్న ఉత్ప్రేరకం కోసం, నైట్రో మరియు వినైల్ సమూహాలు రెండూ 98% 4-AEకి అధిక ఎంపికతో అధిక హైడ్రోజనేటెడ్ చేయబడ్డాయి.ఉత్ప్రేరక ప్రతిచర్యపై Ru వ్యాప్తి స్థితి యొక్క ప్రభావాన్ని అధ్యయనం చేయడానికి, 0.4 wt% Ru/Al2O3 నమూనాలు తయారు చేయబడ్డాయి (అనుబంధ గణాంకాలు 10, 13 మరియు 14) దీనిలో Ru కణాలు ఎక్కువగా వ్యక్తిగత అణువులుగా చెదరగొట్టబడ్డాయి, తరువాత కొన్ని Ru క్లస్టర్‌లు ఉన్నాయి.(క్వాసి-అటామిక్ రు).ఉత్ప్రేరక పనితీరు (సప్లిమెంటరీ టేబుల్ 2) 2 wt% Ru/Al2O3 నమూనాతో పోలిస్తే 0.4 wt% Ru/Al2O3 4-AS సెలెక్టివిటీని (67.5%) మెరుగుపరుస్తుందని చూపిస్తుంది, అయితే కార్యాచరణ చాలా తక్కువగా ఉంది (మార్పిడి: 12.9).%;3 గంటలు).CO పల్సెడ్ కెమిసోర్ప్షన్ కొలతల ద్వారా నిర్ణయించబడిన ఉపరితలంపై మొత్తం మెటల్ సైట్‌ల సంఖ్య ఆధారంగా, RuNi ఉత్ప్రేరకం యొక్క టర్నోవర్ ఫ్రీక్వెన్సీ (TOFmetal) తక్కువ 4-NS మార్పిడి (సప్లిమెంటరీ ఫిగ్. 15) వద్ద పొందబడింది, ఇది మొదట పెంచే ధోరణిని చూపింది. ఆపై రు లోడింగ్‌లో పెరుగుతున్న పెరుగుదలతో తగ్గుతుంది (సప్లిమెంటరీ ఫిగ్. 16).అన్ని ఉపరితల మెటల్ సైట్‌లు RuNi ఉత్ప్రేరకాల కోసం స్థానిక క్రియాశీల సైట్‌లుగా పని చేయవని ఇది సూచిస్తుంది.అదనంగా, RuNi ఉత్ప్రేరకం యొక్క TOF దాని అంతర్గత ఉత్ప్రేరక చర్యను మరింత బహిర్గతం చేయడానికి Ru సైట్‌ల నుండి లెక్కించబడింది (Fig. 2c).Ru యొక్క కంటెంట్ 0.1 wt నుండి పెరుగుతుంది.% నుండి 0.4 wt.% RuNi ఉత్ప్రేరకాలు దాదాపు స్థిరమైన TOF విలువలను (4271–4293 h–1) చూపించాయి, ఇది పరమాణు వ్యాప్తిలో Ru కణాల స్థానికీకరణను సూచిస్తుంది (బహుశా RuNi SAA ఏర్పడటంతో).) మరియు ప్రధాన క్రియాశీల సైట్‌గా పనిచేస్తుంది.అయినప్పటికీ, Ru యొక్క లోడింగ్‌లో మరింత పెరుగుదలతో (0.6-2 wt % లోపల), TOF విలువ గణనీయంగా తగ్గుతుంది, ఇది క్రియాశీల కేంద్రం యొక్క అంతర్గత నిర్మాణంలో మార్పును సూచిస్తుంది (అణు వ్యాప్తి నుండి Ru నానోక్లస్టర్‌ల వరకు).అదనంగా, మా జ్ఞానం ప్రకారం, 0.4 wt% RuNi (SAA) ఉత్ప్రేరకం యొక్క TOF గతంలో ఇలాంటి ప్రతిచర్య పరిస్థితులలో (సప్లిమెంటరీ టేబుల్ 3) నివేదించబడిన లోహ ఉత్ప్రేరకాలలో అత్యధిక స్థాయిలో ఉంది, మోనోఅటామిక్ RuNi మిశ్రమాలు అద్భుతమైన ఉత్ప్రేరక లక్షణాలను అందిస్తాయని మరింత నిరూపిస్తుంది.దృశ్యం.అనుబంధ మూర్తి 17 వివిధ ఒత్తిళ్లు మరియు H2 ఉష్ణోగ్రతల వద్ద 0.4 wt% RuNi (SAA) ఉత్ప్రేరకం యొక్క ఉత్ప్రేరక పనితీరును చూపుతుంది, ఇక్కడ H2 పీడనం 1 MPa మరియు 60 °C ప్రతిచర్య ఉష్ణోగ్రత సరైన ప్రతిచర్య పారామీటర్‌లుగా ఉపయోగించబడ్డాయి.RuNi 0.4 wt కలిగిన నమూనా.% (Fig. 2d), మరియు ఐదు వరుస చక్రాలలో కార్యకలాపాలు మరియు దిగుబడిలో గణనీయమైన తగ్గుదల కనిపించలేదు.5 చక్రాల తర్వాత ఉపయోగించిన 0.4 wt% RuNi ఉత్ప్రేరకం యొక్క X- రే మరియు TEM చిత్రాలు (సప్లిమెంటరీ ఫిగర్స్ 18 మరియు 19) క్రిస్టల్ నిర్మాణంలో గణనీయమైన మార్పులను చూపించలేదు, ఇది ఎంపిక హైడ్రోజనేషన్ ప్రతిచర్య యొక్క అధిక స్థిరత్వాన్ని సూచిస్తుంది.అదనంగా, 0.4 wt% RuNi (SAA) ఉత్ప్రేరకం హాలోజెన్‌లు, ఆల్డిహైడ్‌లు మరియు హైడ్రాక్సిల్ సమూహాలను (సప్లిమెంటరీ టేబుల్ 4) కలిగి ఉన్న ఇతర నైట్రోరోమాటిక్ సమ్మేళనాల కెమోసెలెక్టివ్ హైడ్రోజనేషన్ కోసం అమైన్‌ల యొక్క అద్భుతమైన దిగుబడిని కూడా అందిస్తుంది, దాని మంచి అనువర్తనాన్ని ప్రదర్శిస్తుంది.
మోనోమెటాలిక్ Ni, Ru మరియు RuNi ఉత్ప్రేరకాల సమక్షంలో 4-నైట్రోస్టైరీన్ హైడ్రోజనేషన్ ఉత్పత్తుల యొక్క ఉత్ప్రేరక మార్పిడి మరియు b పంపిణీ వివిధ Ru కంటెంట్ (0.1–2 wt %), c ఉత్ప్రేరక డైనమిక్ పరిధిలో, RuNiలో టర్నోవర్ ఫ్రీక్వెన్సీ (TOF) ఉత్ప్రేరకాలు c పర్ మోల్‌పై ఆధారపడి ఉంటుంది.d ఐదు వరుస ఉత్ప్రేరక చక్రాల కోసం 0.4 wt.% RuNi ఉత్ప్రేరకం యొక్క పునర్వినియోగ అవకాశం కోసం పరీక్ష.ln (C0/C) అనేది నైట్రోబెంజీన్ మరియు స్టైరీన్ (1:1) మిశ్రమంతో ఇ-నైట్రోబెంజీన్ మరియు ఎఫ్-స్టైరీన్ యొక్క హైడ్రోజనేషన్ యొక్క ప్రతిచర్య సమయంపై ఆధారపడి ఉంటుంది.ప్రతిచర్య పరిస్థితులు: 1 mmol రియాజెంట్, 8 ml ద్రావకం (ఇథనాల్), 0.02 గ్రా ఉత్ప్రేరకం, 1 MPa H2, 60 ° C, 3 గంటలు.లోపం పట్టీలు మూడు ప్రతిరూపాల యొక్క ప్రామాణిక విచలనం వలె నిర్వచించబడ్డాయి.
ముఖ్యమైన కెమోసెలెక్టివ్ వ్యత్యాసాన్ని మరింత పరిశోధించడానికి, మోనోమెటాలిక్ ఉత్ప్రేరకాలు Ni, Ru, 0.4 wt% RuNi మరియు 2 wt% RuNi సమక్షంలో స్టైరీన్ మరియు నైట్రోబెంజీన్ (1:1) మిశ్రమం యొక్క హైడ్రోజనేషన్ కూడా నిర్వహించబడింది (అనుబంధ Fig. 20).ఫంక్షనల్ గ్రూపుల హైడ్రోజనేషన్ ప్రతిచర్యల కెమోసెలెక్టివిటీ స్థిరంగా ఉన్నప్పటికీ, పరమాణు అలోస్టెరిక్ ప్రభావాల కారణంగా ఇంట్రామోలెక్యులర్ మరియు ఇంటర్‌మోలిక్యులర్ హైడ్రోజనేషన్ ఎంపికలో కొన్ని తేడాలు ఉన్నాయి.అంజీర్లో చూపిన విధంగా.2e,f, కర్వ్ ln(C0/C) వర్సెస్ ప్రతిచర్య సమయం మూలం నుండి ఒక సరళ రేఖను ఇస్తుంది, ఇది నైట్రోబెంజీన్ మరియు స్టైరీన్ రెండూ నకిలీ-ఫస్ట్ ఆర్డర్ ప్రతిచర్యలు అని సూచిస్తున్నాయి.మోనోమెటాలిక్ నికెల్ ఉత్ప్రేరకాలు p-నైట్రోబెంజీన్ (0.03 h-1) మరియు స్టైరీన్ (0.05 h-1) రెండింటికీ చాలా తక్కువ హైడ్రోజనేషన్ రేటు స్థిరాంకాలను చూపించాయి.ముఖ్యంగా, రు మోనోమెటాలిక్ ఉత్ప్రేరకంపై ఒక ప్రాధాన్యమైన స్టైరీన్ హైడ్రోజనేషన్ చర్య (రేటు స్థిరాంకం: 0.89 h-1) సాధించబడింది, ఇది నైట్రోబెంజీన్ హైడ్రోజనేషన్ చర్య (రేటు స్థిరాంకం: 0.18 h-1) కంటే చాలా ఎక్కువ.RuNi(SAA) 0.4 wt కలిగిన ఉత్ప్రేరకం విషయంలో.% నైట్రోబెంజీన్ హైడ్రోజనేషన్ అనేది స్టైరీన్ హైడ్రోజనేషన్ కంటే డైనమిక్‌గా అనుకూలమైనది (రేటు స్థిరాంకం: 1.90 h-1 vs. 0.04 h-1), ఇది -NO2 సమూహానికి ప్రాధాన్యతను సూచిస్తుంది.పైగా C హైడ్రోజనేషన్ = బాండ్ C. 2 wtతో ఉత్ప్రేరకం కోసం.% RuNi, నైట్రోబెంజీన్ (1.65 h-1) యొక్క హైడ్రోజనేషన్ రేటు స్థిరాంకం 0.4 wtతో పోలిస్తే తగ్గింది.% RuNi (కానీ మోనో-మెటల్ ఉత్ప్రేరకం కంటే ఇంకా ఎక్కువ), అయితే స్టైరీన్ యొక్క హైడ్రోజనేషన్ రేటు నాటకీయంగా పెరిగింది (రేటు స్థిరాంకం: 0.68).h−1).Ni మరియు Ru మధ్య సినర్జిస్టిక్ ప్రభావంతో, RuNi SAAతో పోలిస్తే -NO2 సమూహాల పట్ల ఉత్ప్రేరక చర్య మరియు కెమోసెలెక్టివిటీ గణనీయంగా పెరుగుతాయని కూడా ఇది సూచిస్తుంది.
Ru మరియు Ni సమ్మేళనాల వ్యాప్తి స్థితులను దృశ్యమానంగా గుర్తించడానికి, అబెర్రేషన్ కరెక్షన్ (AC-HAADF-STEM)తో హై-యాంగిల్ రింగ్ డార్క్ స్కానింగ్ ఎలక్ట్రాన్ మైక్రోస్కోపీని మరియు ఎనర్జీ డిస్పర్సివ్ స్పెక్ట్రోస్కోపీ (EDS) ద్వారా ఎలిమెంట్ మ్యాపింగ్‌ని ఉపయోగించి ఇమేజింగ్ పద్ధతిని ప్రదర్శించారు.0.4 wt% RuNi కంటెంట్ (Fig. 3a, b)తో నమూనా యొక్క EMF ఎలిమెంటల్ మ్యాప్, Ru నికెల్ నానోపార్టికల్స్‌పై చాలా ఏకరీతిగా చెదరగొట్టబడిందని చూపిస్తుంది, కానీ Al2O3 సబ్‌స్ట్రేట్‌పై కాదు, సంబంధిత AC-HAADF-STEM చిత్రం (Fig. 3c) చూపిస్తుంది, Ni NP ల యొక్క ఉపరితలం Ru అణువుల పరమాణు పరిమాణంలో (నీలి బాణాలతో గుర్తించబడిన) అనేక ప్రకాశవంతమైన మచ్చలను కలిగి ఉందని చూడవచ్చు, అయితే సమూహాలు లేదా Ru నానోపార్టికల్స్ గమనించబడవు.Fig. 3d), మోనాటమిక్ RuNi మిశ్రమాల ఏర్పాటును ప్రదర్శిస్తుంది.RuNi 0.6 wt కలిగి ఉన్న నమూనా కోసం.% (Fig. 3e), సింగిల్ Ru అణువులు మరియు చిన్న మొత్తంలో Ru కణాలు Ni NPలపై గమనించబడ్డాయి, ఇది పెరిగిన లోడ్ కారణంగా Ru అణువుల యొక్క చిన్న సంకలనాన్ని సూచిస్తుంది.2 wt% RuNi కంటెంట్ ఉన్న నమూనా విషయంలో, Ni ​​NPలపై అనేక పెద్ద Ru క్లస్టర్‌లు HAADF-STEM ఇమేజ్ (Fig. 3f) మరియు EDS ఎలిమెంటల్ మ్యాపింగ్ (సప్లిమెంటరీ ఫిగ్. 21)లో కనుగొనబడ్డాయి, ఇది Ru యొక్క పెద్ద సంచితాన్ని సూచిస్తుంది. .
ఒక HAADF-STEM ఇమేజ్, b సంబంధిత EDS మ్యాపింగ్ ఇమేజ్, c అధిక రిజల్యూషన్ AC-HAADF-STEM ఇమేజ్, d మాగ్నిఫైడ్ STEM ఇమేజ్ మరియు 0.4 wt% RuNi నమూనా యొక్క సంబంధిత తీవ్రత పంపిణీ.(e, f) 0.6 wt కలిగిన నమూనాల AC–HAADF–STEM చిత్రాలు.% RuNi మరియు 2 wt.% RuNi, వరుసగా.
Ni/Al2O3 మరియు Ru/Al2O3 నమూనాలతో పోలిస్తే, 0.4 wt కలిగి ఉన్న నమూనాల నిర్మాణ వివరాలను మరింత అధ్యయనం చేయడానికి సిటులో CO అధిశోషణం యొక్క DRIFTS స్పెక్ట్రా ప్రదర్శించబడింది (Fig. 4a).%, 0.6 wt.% మరియు 2 wt.% RuNi.Ru/Al2O3 నమూనాపై CO అధిశోషణం 2060 cm-1 వద్ద ఒక ప్రధాన శిఖరాన్ని మరియు 1849 cm-1 వద్ద మరొక విస్తృత శిఖరాన్ని Ruపై సరళ CO అధిశోషణం మరియు రెండు పొరుగున ఉన్న Ru అణువులపై వరుసగా CO39,40పై వంతెనకు ఆపాదించబడింది.మోనోమెటాలిక్ Ni నమూనా కోసం, 2057 cm–1 వద్ద మాత్రమే బలమైన శిఖరం గమనించబడుతుంది, ఇది నికెల్ ప్రాంతంలోని లీనియర్ CO41,42కి ఆపాదించబడింది.RuNi నమూనా కోసం, 2056 cm-1 వద్ద ఉన్న ప్రధాన శిఖరానికి అదనంగా, ~2030 cm-1 వద్ద కేంద్రీకృతమై ఉన్న ఒక ప్రత్యేక భుజం ఉంది.2000-2100 cm-1 పరిధిలో RuNi నమూనాల పంపిణీని మరియు Ni (2056 cm-1) ప్రాంతం మరియు Ru (2031-2039 cm) ప్రాంతంలో CO పంపిణీని సహేతుకంగా డీకాన్వాల్వ్ చేయడానికి గాస్సియన్ పీక్ ఫిట్టింగ్ పద్ధతి ఉపయోగించబడింది.రెండు శిఖరాలు సరళంగా శోషించబడ్డాయి - 1) (Fig. 4b).ఆసక్తికరంగా, Ru/Al2O3 నమూనాల (2060 cm–1) నుండి RuNi నమూనాల (2031–2039 cm–1) వరకు, Ru ప్రాంతంలో రేఖీయంగా సంబంధిత CO శిఖరం గణనీయమైన రెడ్‌షిఫ్ట్‌కు లోనవుతుంది మరియు పెరుగుతున్న Ru కంటెంట్‌తో పెరుగుతుంది.ఇది RuNi నమూనాలో Ru కణాల యొక్క పెరిగిన ఎలెక్ట్రోనెగటివిటీని సూచిస్తుంది, ఇది Ni నుండి Ruకి ఎలక్ట్రాన్ బదిలీ ఫలితంగా ఉంటుంది, Ru నుండి యాంటీబాండింగ్ CO 2π* ఆర్బిటాల్‌కు d-π ఎలక్ట్రాన్ అభిప్రాయాన్ని పెంచుతుంది.అదనంగా, 0.4 ద్రవ్యరాశి% RuNiని కలిగి ఉన్న నమూనా కోసం, బ్రిడ్జింగ్ అధిశోషణం శిఖరం గమనించబడలేదు, Ru కణాలు వివిక్త Ni అణువులుగా (SAA) ఉన్నాయని సూచిస్తున్నాయి.0.6 wt ఉన్న నమూనాల విషయంలో.% RuNi మరియు 2 wt.% RuNi, బ్రిడ్జింగ్ CO ఉనికి Ru మల్టీమర్‌లు లేదా క్లస్టర్‌ల ఉనికిని నిర్ధారిస్తుంది, ఇది AC-HAADF-STEM ఫలితాలతో మంచి ఒప్పందంలో ఉంది.
a ఇన్ సిటు CO-DRIFTS స్పెక్ట్రా ఆఫ్ Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 మరియు 0.4 wt.%, 0.6 wt.%, 2 wt.% RuNi నమూనాలు 20 నిమిషాలకు 2100–1500 cm-1 పరిధిలో హీలియం వాయువు ప్రవాహంతో ఉంటాయి.b స్థిరమైన పీక్ పొజిషన్‌లు మరియు FWHMతో RuNi/Al2O3 నమూనా యొక్క స్కేల్ మరియు గాస్సియన్-ఫిట్టెడ్ స్పెక్ట్రా.c ఇన్ సిటు రు కె-ఎడ్జ్ XANES స్పెక్ట్రా మరియు d EXAFS ఫోరియర్ వివిధ నమూనాల ట్రాన్స్‌ఫార్మ్ స్పెక్ట్రా.e Ru ఫాయిల్, f 0.4 wt% RuNi మరియు g RuO2 నుండి e Ru నమూనాల కోసం మోర్లెట్ వేవ్‌లెట్ ఆధారంగా XAFS K-ఎడ్జ్ Ru సిగ్నల్స్ యొక్క K2-వెయిటెడ్ వేవ్‌లెట్ రూపాంతరం."au" అంటే ఏకపక్ష యూనిట్లు.
Ru రేకు మరియు RuO2 నమూనాలతో RuNi నమూనాల ఎలక్ట్రానిక్ మరియు రేఖాగణిత నిర్మాణాలను అధ్యయనం చేయడానికి X-రే శోషణ నిర్మాణం (XANES) స్పెక్ట్రాను సిటు X-రే శోషణ నిర్మాణంలో సాధారణీకరించారు.అంజీర్లో చూపిన విధంగా.4c, Ru లోడింగ్ తగ్గినప్పుడు, Ru/Al2O3 నమూనాల నుండి RuNi నమూనాల వరకు తెల్లని గీత యొక్క తీవ్రత క్రమంగా తగ్గుతుంది.ఇంతలో, Ni ​​యొక్క K-అంచు వద్ద XANES స్పెక్ట్రమ్ యొక్క తెల్లని రేఖ యొక్క తీవ్రత అసలు Ni నమూనా నుండి RuNi నమూనాకు (సప్లిమెంటరీ ఫిగ్. 22) స్వల్ప పెరుగుదలను చూపుతుంది.ఇది రు సమ్మేళనాల ఎలక్ట్రాన్ సాంద్రత మరియు సమన్వయ వాతావరణంలో మార్పును సూచిస్తుంది.X-రే ఫోటోఎలెక్ట్రాన్ స్పెక్ట్రోస్కోపీ (XPS) స్పెక్ట్రా (సప్లిమెంటరీ ఫిగ్. 23)లో చూపినట్లుగా, RuNi నమూనా యొక్క Ru0 శిఖరం తక్కువ బైండింగ్ శక్తికి మారింది మరియు Ni0 శిఖరం మోనోమెటాలిక్ Ru మరియు Niతో పోలిస్తే అధిక బైండింగ్ శక్తికి మారింది., ఇది అదనంగా RuNi SAAలోని Ni అణువుల నుండి Ru అణువులకు ఎలక్ట్రాన్ బదిలీని ప్రదర్శిస్తుంది.RuNi SAA(111) ఉపరితలం యొక్క బాడర్ ఛార్జ్ విశ్లేషణ, వివిక్త Ru అణువులు ఉపరితల Ni అణువుల (సప్లిమెంటరీ ఫిగ్. 24) నుండి బదిలీ చేయబడిన ప్రతికూల ఛార్జీలను (Ruδ-) కలిగి ఉన్నాయని చూపిస్తుంది, ఇది ఇన్ సిటు DRIFTS మరియు XPS ఫలితాలకు అనుగుణంగా ఉంటుంది.Ru (Fig. 4d) యొక్క వివరణాత్మక సమన్వయ నిర్మాణాన్ని అధ్యయనం చేయడానికి, మేము ఫోరియర్ పరివర్తనలో పొడిగించిన ఎక్స్-రే శోషణ ఫైన్-గ్రెయిన్డ్ స్పెక్ట్రోస్కోపీ (EXAFS)ని ప్రదర్శించాము.RuNi 0.4 wt కలిగి ఉన్న నమూనా.% ~2.1 Å వద్ద పదునైన గరిష్ట స్థాయిని కలిగి ఉంది, ఇది Ru-O (1.5 Å) మరియు Ru-Ru (2.4 Å) షెల్‌ల మధ్య ప్రాంతంలో ఉంది, ఇది Ru-Ni కోఆర్డినేషన్‌కు ఆపాదించబడుతుంది44, 45. డేటా ఫిట్టింగ్ ఫలితాలు EXAFS (సప్లిమెంటరీ టేబుల్ 5 మరియు సప్లిమెంటరీ ఫిగర్స్ 25–28) Ru-Ni మార్గంలో 5.4 కోఆర్డినేషన్ నంబర్ (CN) ఉందని, 0.4 wt వద్ద Ru-Ru మరియు Ru-O సమన్వయం లేదని చూపిస్తుంది.% RuNi నమూనా.ఇది ప్రధాన Ru పరమాణువులు పరమాణుపరంగా చెదరగొట్టబడి, Niతో చుట్టుముట్టబడి, ఒక మోనోఅటామిక్ మిశ్రమాన్ని ఏర్పరుస్తుందని ఇది నిర్ధారిస్తుంది.Ru-Ru సమన్వయం యొక్క గరిష్ట తీవ్రత (~ 2.4 Å) 0.6 wt నమూనాలో కనిపిస్తుందని గమనించాలి.% RuNi మరియు నమూనాలో 2 wt ద్వారా మెరుగుపరచబడింది.% RuNi.ప్రత్యేకించి, Ru-Ru సమన్వయ సంఖ్యలు 0 (0.4 wt.% RuNi) నుండి 2.2 (0.6 wt.% RuNi)కి గణనీయంగా పెరిగాయని మరియు వరుసగా 6.7 (2 wt.% .% RuNi)కి పెరిగినట్లు EXAFS కర్వ్ ఫిట్టింగ్ చూపించింది. , రు లోడ్ పెరిగేకొద్దీ, రు పరమాణువులు క్రమంగా సముదాయమవుతాయని సూచిస్తుంది.Ru జాతుల సమన్వయ వాతావరణాన్ని అధ్యయనం చేయడానికి Ru K-ఎడ్జ్ XAFS సిగ్నల్స్ యొక్క K2-వెయిటెడ్ వేవ్‌లెట్ ట్రాన్స్‌ఫార్మ్ (WT) మరింతగా ఉపయోగించబడింది.అంజీర్లో చూపిన విధంగా.4e, 2.3 Å, 9.7 Å-1 వద్ద Ru రేకు లోబ్‌లు Ru-Ru సహకారాన్ని సూచిస్తాయి.RuNi 0.4 wt కలిగి ఉన్న నమూనాలో.% (Fig. 4f) K = 9.7 Å-1 మరియు 5.3 Å-1 వద్ద ఎటువంటి లోబ్‌లు లేవు, Ru పరమాణువులు మరియు O పరమాణువులతో Ru యొక్క కేంద్ర బంధం మినహా (Fig. 4g);Ru-Ni 2.1 Å, 7.1 Å-1 వద్ద గమనించబడింది, ఇది SAA ఏర్పడటాన్ని రుజువు చేస్తుంది.అదనంగా, వివిధ నమూనాల కోసం Ni యొక్క K-అంచు వద్ద ఉన్న EXAFS స్పెక్ట్రా ఎటువంటి ముఖ్యమైన తేడాలను చూపించలేదు (అనుబంధ Fig. 29), Ni యొక్క సమన్వయ నిర్మాణం ఉపరితల Ru అణువులచే తక్కువగా ప్రభావితమవుతుందని సూచిస్తుంది.సంక్షిప్తంగా, AC-HAADF-STEM ఫలితాలు, సిటు CO-DRIFTS మరియు సిటు XAFS ప్రయోగాలలో RuNi SAA ఉత్ప్రేరకాలు మరియు Ni NPలపై Ru కణాల యొక్క పరిణామాన్ని ఒకే పరమాణువుల నుండి Ru మల్టీమర్‌లకు పెంచడం ద్వారా విజయవంతంగా తయారుచేయడాన్ని నిర్ధారించాయి. రు లోడ్.అదనంగా, ఉపయోగించిన RuNi SAA ఉత్ప్రేరకాల యొక్క HAADF-STEM చిత్రాలు (సప్లిమెంటరీ ఫిగ్. 30) మరియు EXAFS స్పెక్ట్రా (సప్లిమెంటరీ ఫిగ్. 31) రు పరమాణువుల వ్యాప్తి స్థితి మరియు సమన్వయ నిర్మాణం 5 చక్రాల తర్వాత గణనీయంగా మారలేదని నిరూపించాయి. స్థిరమైన RuNi SAA ఉత్ప్రేరకం .
వివిధ ఉత్ప్రేరకాలపై హైడ్రోజన్ యొక్క విచ్ఛేద శోషణను అధ్యయనం చేయడానికి H2-TPD కొలతలు నిర్వహించబడ్డాయి మరియు ఈ ఉత్ప్రేరకాలు అన్నింటికీ ~ 100 °C (సప్లిమెంటరీ ఫిగ్. 32) వద్ద నిర్జలీకరణ శిఖరంతో బలమైన H2 డిస్సోసియేషన్ సామర్థ్యాన్ని కలిగి ఉన్నాయని ఫలితాలు చూపించాయి.పరిమాణాత్మక విశ్లేషణ (సప్లిమెంటరీ ఫిగ్. 33) ఫలితాలు రియాక్టివిటీ మరియు హైడ్రోజన్ నిర్జలీకరణ మొత్తానికి మధ్య స్పష్టమైన సరళ సహసంబంధాన్ని చూపించలేదు.అదనంగా, మేము D2 ఐసోటోప్‌లతో ప్రయోగాలు చేసాము మరియు 1.31 (TOFH/TOFD) (సప్లిమెంటరీ ఫిగ్. 34) యొక్క కైనటిక్ ఐసోటోప్ ఎఫెక్ట్ (KIE) విలువను పొందాము, H2 యొక్క యాక్టివేషన్ మరియు డిస్సోసియేషన్ ముఖ్యమైనవి కానీ రేటు-పరిమితి దశలు కాదని సూచిస్తున్నాయి.RuNi SAA వర్సెస్ మెటాలిక్ Ni మాత్రమే (సప్లిమెంటరీ ఫిగ్. 35) పై హైడ్రోజన్ యొక్క అధిశోషణం మరియు విచ్ఛేదనం ప్రవర్తనను మరింత పరిశోధించడానికి DFT లెక్కలు జరిగాయి.RuNi SAA నమూనాల కోసం, H2 అణువులు -0.76 eV శోషణ శక్తితో ఒకే Ru పరమాణువుల కంటే కెమిసోర్బ్‌గా ఉంటాయి.తదనంతరం, 0.02 eV శక్తి అవరోధాన్ని అధిగమిస్తూ, Ru-Ni RuNi SAA యొక్క బోలు ప్రదేశాలలో హైడ్రోజన్ రెండు క్రియాశీల H అణువులుగా విడిపోతుంది.Ru సైట్‌లతో పాటు, Ru (శోషణ శక్తి: -0.38 eV) ప్రక్కనే ఉన్న Ni పరమాణువుల ఎగువ సైట్‌లలో కూడా H2 అణువులను కెమిసోర్బ్ చేయవచ్చు మరియు Ru-Ni మరియు Ni-Ni బోలు సైట్‌లలో రెండు Hsలుగా విడదీయబడతాయి.పరమాణు అవరోధం 0.06 eV.దీనికి విరుద్ధంగా, Ni(111) ఉపరితలంపై H2 అణువుల శోషణ మరియు విచ్ఛేదనం కోసం శక్తి అవరోధాలు వరుసగా -0.40 eV మరియు 0.09 eV.చాలా తక్కువ శక్తి అవరోధం మరియు అతితక్కువ వ్యత్యాసాలు Ni మరియు RuNi సర్ఫ్యాక్టెంట్ల (Ni-site లేదా Ru-site) ఉపరితలంపై H2 సులభంగా విడదీస్తుందని సూచిస్తున్నాయి, ఇది దాని ఉత్ప్రేరక చర్యను ప్రభావితం చేసే కీలక అంశం కాదు.
సబ్‌స్ట్రేట్‌ల ఎంపిక హైడ్రోజనేషన్‌కు నిర్దిష్ట ఫంక్షనల్ గ్రూపుల యాక్టివేటెడ్ అధిశోషణం కీలకం.అందువల్ల, RuNi SAA(111) ఉపరితలంపై 4-NS అధిశోషణం మరియు క్రియాశీల సైట్‌ల యొక్క సాధ్యమైన కాన్ఫిగరేషన్‌లను పరిశోధించడానికి మేము DFT గణనలను నిర్వహించాము మరియు ఆప్టిమైజేషన్ ఫలితాలు అనుబంధ అంజీర్ 36లో చూపబడ్డాయి. అకారణంగా సమాంతర కాన్ఫిగరేషన్ (Fig. 5a మరియు అనుబంధ Fig. 36e), దీనిలో N పరమాణువులు Ru-Ni బోలు సైట్‌లలో ఉన్నాయి మరియు రెండు O అణువులు Ru-Ni ఇంటర్‌ఫేస్‌తో బంధించబడి అత్యల్ప శోషణ శక్తి స్థాయిని (-3.14 eV) చూపుతుంది.ఇది నిలువు మరియు ఇతర సమాంతర కాన్ఫిగరేషన్‌లతో పోలిస్తే ఉష్ణగతికపరంగా మరింత అనుకూలమైన అధిశోషణ పాలనను సూచిస్తుంది (సప్లిమెంటరీ ఫిగ్. 36a-d).అదనంగా, RuNi SAA(111)పై 4-HC శోషణం తర్వాత, నైట్రో సమూహంలో N-O1 (L(N-O1)) బంధం యొక్క పొడవు 1.330 Å (Fig. 5a)కి పెరిగింది, ఇది చాలా ఎక్కువ. వాయువు 4- NS (1.244 Å) (సప్లిమెంటరీ ఫిగ్. 37) పొడవు కంటే ఎక్కువ పొడవు, Ni (111)పై L (N-O1) (1.315 Å) కంటే కూడా ఎక్కువ.ప్రారంభ Ni(111)తో పోల్చితే RuNi PAA ఉపరితలంపై N-O1 బంధాల క్రియాశీలక శోషణం గణనీయంగా మెరుగుపడిందని ఇది సూచిస్తుంది.
Ni(111) మరియు RuNi SAA(111) (Eads) ఉపరితలాలపై (వైపు మరియు ఎగువ వీక్షణలు) 4-HC యొక్క అధిశోషణం కాన్ఫిగరేషన్‌లు.Ru - వైలెట్, Ni - ఆకుపచ్చ, C - నారింజ, O - ఎరుపు, N - నీలం, H - తెలుపు.b మోనోమెటాలిక్ సర్ఫ్యాక్టెంట్లు Ni, Ru, RuNi (0.4 wt. %) మరియు 2 wt పై వాయు మరియు కెమిసోర్బెడ్ 4-HC యొక్క సిటు FT-IR స్పెక్ట్రా.% RuNi, వరుసగా.సిటు XANESలో సాధారణీకరించబడింది మరియు 4-NS అధిశోషణం (RuNi SAA–4NS) మరియు హైడ్రోజనేషన్ దశలు (RuNi SAA–4NS–H2) .ట్రాన్స్‌ఫార్మేషన్ సమయంలో Ru K-అంచు వద్ద 0.4 wt % RuNi PAA వద్ద d-ఫేజ్-కరెక్టెడ్ ఫోరియర్ EXAFS ;...ఇ RuNi SAA(111) యొక్క ప్రారంభ ఉపరితలం యొక్క ప్రొజెక్షన్ డెన్సిటీ ఆఫ్ స్టేట్స్ (PDOS), వాయు 4-NSలో N-O1 మరియు RuNi SAA(111)పై 4-NS శోషించబడింది."au" అంటే ఏకపక్ష యూనిట్లు.
4-NS యొక్క శోషణ ప్రవర్తనను మరింత పరీక్షించడానికి, సిటులో FT-IR కొలతలు Ni మోనోమెటాలిక్, Ru మోనోమెటాలిక్, 0.4 wt% RuNi (SAA), మరియు 2 wt% RuNi ఉత్ప్రేరకాలు (Fig. 5b) పై నిర్వహించబడ్డాయి.వాయు 4-NS యొక్క FT-IR స్పెక్ట్రం 1603, 1528 మరియు 1356 cm–1 వద్ద మూడు లక్షణ శిఖరాలను ప్రదర్శించింది, ఇవి ν(C=C), νas(NO2), మరియు νs(NO2)46,47, లకు కేటాయించబడ్డాయి. 48.మోనోమెటాలిక్ Ni సమక్షంలో, మూడు బ్యాండ్‌ల రెడ్‌షిఫ్ట్‌లు గమనించబడతాయి: v(C=C) (1595 cm–1), νas(NO2) (1520 cm–1), మరియు νs(NO2) (1351 cm–1) ., ఇది Ni ఉపరితలంపై C=C మరియు -NO2 సమూహాల కెమిసోర్ప్షన్‌ను సూచిస్తుంది (చాలా మటుకు, సమాంతర శోషణం యొక్క ఆకృతీకరణలో).మోనోమెటాలిక్ Ru యొక్క నమూనా కోసం, మోనోమెటాలిక్ Niకి సంబంధించి ఈ మూడు బ్యాండ్‌ల (వరుసగా 1591, 1514 మరియు 1348 cm–1) రెడ్‌షిఫ్ట్‌లు కనుగొనబడ్డాయి, ఇది Ru పై నైట్రో సమూహాలు మరియు С=С బంధాల యొక్క కొంచెం మెరుగైన శోషణను సూచిస్తుంది.0.4 wt విషయంలో.% RuNi (SAA), ν(C=C) బ్యాండ్ 1596 cm–1 వద్ద కేంద్రీకృతమై ఉంది, ఇది మోనోమెటాలిక్ Ni బ్యాండ్ (1595 cm–1)కి చాలా దగ్గరగా ఉంటుంది, వినైల్ సమూహాలు RuNiలో Niని శోషించడాన్ని సూచిస్తాయి. SAA సైట్లు.అదనంగా, మోనోమెటాలిక్ ఉత్ప్రేరకానికి విరుద్ధంగా, νs(NO2) బ్యాండ్ (1347 cm-1) యొక్క సాపేక్ష తీవ్రత 0.4 wt.% RuNi ( SAA)పై ఉన్న νas(NO2) బ్యాండ్ (1512 cm-1) కంటే చాలా బలహీనంగా ఉంది. ) , ఇది మునుపటి అధ్యయనాల ప్రకారం నైట్రోసో ఇంటర్మీడియట్‌ను రూపొందించడానికి -NO2కి NO బంధం యొక్క చీలికతో అనుబంధించబడింది49,50.2 wt.% RuNi కంటెంట్‌తో నమూనాలో కూడా ఇదే విధమైన దృగ్విషయం గమనించబడింది.పై ఫలితాలు PAA RuNiలోని ద్విలోహ కేంద్రాల యొక్క సినర్జిస్టిక్ ప్రభావం నైట్రో సమూహాల యొక్క ధ్రువణత మరియు విచ్ఛేదనాన్ని ప్రోత్సహిస్తుందని ధృవీకరిస్తుంది, ఇది DFT లెక్కల ద్వారా పొందిన సరైన శోషణ కాన్ఫిగరేషన్‌తో మంచి ఒప్పందంలో ఉంది.
4-NS అధిశోషణం మరియు ఉత్ప్రేరక ప్రతిచర్య సమయంలో RuNi SAA యొక్క ఎలక్ట్రానిక్ నిర్మాణం మరియు సమన్వయ స్థితి యొక్క డైనమిక్ పరిణామాన్ని అధ్యయనం చేయడానికి సిటు XAFS స్పెక్ట్రోస్కోపీ నిర్వహించబడింది.Ru యొక్క K-అంచు XANES స్పెక్ట్రమ్ నుండి చూడవచ్చు (Fig. 5c), 4-HC యొక్క శోషణ తర్వాత, 0.4 wt.% RuNi PAA, శోషణ అంచు అధిక శక్తుల వైపు గణనీయంగా మార్చబడుతుంది, ఇది తెల్ల రేఖ యొక్క తీవ్రత పెరుగుదలతో కూడి ఉంటుంది, ఇది Ru నుండి 4-NS వరకు ఎలక్ట్రాన్ బదిలీ కారణంగా Ru జాతుల పాక్షిక ఆక్సీకరణ సంభవిస్తుందని సూచిస్తుంది.అదనంగా, ఫేజ్-కరెక్టెడ్ ఫోరియర్ ట్రాన్స్‌ఫార్మ్ EXAFS స్పెక్ట్రమ్ ఆఫ్ అడ్సోర్బ్డ్ 4-NS RuNi SAA (Fig. 5d) ~ 1.7 Å మరియు ~ 3.2 Å వద్ద సిగ్నల్‌ల యొక్క స్పష్టమైన మెరుగుదలని చూపుతుంది, ఇది Ru-O కోఆర్డినేషన్ ఏర్పడటంతో సంబంధం కలిగి ఉంటుంది.0.4 wt% RuNi SAA యొక్క XANES మరియు EXAFS స్పెక్ట్రా హైడ్రోజన్ వాయువు యొక్క 30 నిమిషాల ఇంజెక్షన్ తర్వాత వాటి అసలు స్థితికి తిరిగి వచ్చాయి.ఎలక్ట్రానిక్ పరస్పర చర్యల ఆధారంగా Ru-O బంధాల ద్వారా Ru సైట్‌లలో నైట్రో సమూహాలు శోషించబడుతున్నాయని ఈ దృగ్విషయాలు సూచిస్తున్నాయి.Ni-K అంచు యొక్క XAFS స్పెక్ట్రా విషయానికొస్తే, సిటు (సప్లిమెంటరీ ఫిగ్. 38), స్పష్టమైన మార్పులు ఏవీ గమనించబడలేదు, ఇది ఉపరితల Ni కణాలపై భారీ దశలో Ni అణువుల పలుచన ప్రభావం వల్ల కావచ్చు.RuNi SAA (Fig. 5e) యొక్క అంచనా వేసిన రాష్ట్రాల సాంద్రత (PDOS) ఫెమీ స్థాయికి పైన ఉన్న నైట్రో సమూహం యొక్క ఆక్రమించని స్థితి విస్తరిస్తుంది మరియు శోషించబడిన స్థితిలో Femi స్థాయికి దిగువన కదులుతుంది, ఇది అదనంగా d- నుండి ఎలక్ట్రాన్‌లను సూచిస్తుంది. RuNi SAA యొక్క స్థితి −NO2లో ఖాళీగా లేని స్థితికి మారుతుంది.ఛార్జ్ సాంద్రత వ్యత్యాసం (సప్లిమెంటరీ ఫిగ్. 39) మరియు బాడర్ ఛార్జ్ విశ్లేషణ (సప్లిమెంటరీ ఫిగ్. 40) 4-NS యొక్క ఇంటిగ్రేటెడ్ ఎలక్ట్రాన్ సాంద్రత RuNi SAA (111) ఉపరితలంపై దాని శోషణ తర్వాత సంచితం అవుతుందని చూపిస్తుంది.అదనంగా, Ru-Ni ఇంటర్‌ఫేస్‌లో ఎలక్ట్రాన్ బదిలీ కారణంగా 4-NSలోని వినైల్ సమూహంతో పోలిస్తే -NO2 ఛార్జ్ సాంద్రత గణనీయంగా పెరిగింది, ఇది నైట్రో సమూహంలో NO బాండ్ యొక్క నిర్దిష్ట క్రియాశీలతను సూచిస్తుంది.
సిటులో FT-IR ఉత్ప్రేరక నమూనాలపై 4-NS హైడ్రోజనేషన్ ప్రతిచర్య యొక్క ఉత్ప్రేరక ప్రక్రియను పర్యవేక్షించడానికి నిర్వహించబడింది (Fig. 6).ప్రారంభ నికెల్ ఉత్ప్రేరకం (Fig. 6a) కొరకు, 12 నిమిషాల పాటు H2ని దాటినప్పుడు నైట్రో (1520 మరియు 1351 cm-1) మరియు C=C (1595 cm-1) బ్యాండ్‌ల సాంద్రతలో స్వల్ప తగ్గుదల మాత్రమే గమనించబడింది. − యాక్టివేషన్ NO2 మరియు C=C బలహీనంగా ఉన్నాయని సూచిస్తుంది.మోనోమెటాలిక్ Ru సమక్షంలో (Fig. 6b), ν(C=C) బ్యాండ్ (1591 సెం .నెమ్మదిగా ఇది హైడ్రోజనేషన్ కోసం వినైల్ సమూహం యొక్క ప్రాధాన్యత క్రియాశీలతను సూచిస్తుంది, ఇది 4-నైట్రోఇథైల్బెంజీన్ (4-NE) ఏర్పడటానికి దారితీస్తుంది.0.4 wt విషయంలో.% RuNi (SAA) (Fig. 6c), νs(NO2) బ్యాండ్ (1347 cm–1) హైడ్రోజన్ ప్రవాహంతో వేగంగా అదృశ్యమవుతుంది, ν(N=O ) క్రమంగా క్షీణిస్తుంది;1629 cm-1 వద్ద కేంద్రీకృతమై ఉన్న ఒక కొత్త బ్యాండ్ కూడా గమనించబడింది, NH యొక్క బెండింగ్ వైబ్రేషన్‌లకు ఆపాదించబడింది.అదనంగా, ν(C=C) (1596 cm–1) బ్యాండ్ 12 నిమిషాల తర్వాత కొంచెం తగ్గుదలని మాత్రమే చూపుతుంది.ఈ డైనమిక్ మార్పు 4-అమినోస్టైరిన్ వైపు ప్రత్యేకమైన కెమోసెలెక్టివిటీ ఆధారంగా -NO2 నుండి -NH2 వరకు 0.4 wt% RuNi (SAA) యొక్క ధ్రువణత మరియు హైడ్రోజనేషన్‌ను నిర్ధారిస్తుంది.2 wt యొక్క నమూనా కోసం.% RuNi (Fig. 6d), δ(NH)కి ఆపాదించబడిన 1628 cm–1 వద్ద కొత్త బ్యాండ్ కనిపించడంతో పాటు, ν(C=C) బ్యాండ్ నైట్రో గ్రూప్ (1514) పెరుగుతున్న బ్యాండ్‌తో ప్రధానంగా తగ్గుతుంది మరియు అదృశ్యమవుతుంది. మరియు 1348 cm–1).2 wt.% RuNi ఉత్ప్రేరకంపై 4-NE మరియు 4-AE ఏర్పడటానికి అనుగుణంగా, వరుసగా Ru-Ru మరియు Ru-Ni ఇంటర్‌ఫేషియల్ సెంటర్‌ల ఉనికి కారణంగా C=C మరియు -NO2 సమర్థవంతంగా సక్రియం చేయబడతాయని ఇది సూచిస్తుంది.
మోనోమెటాలిక్ Ni, b మోనోమెటాలిక్ Ru, c 0.4 wt% RuNi SAA, మరియు d 2 wt% RuNi సమక్షంలో 4-NS హైడ్రోజనేషన్ యొక్క సిటు FT-IR స్పెక్ట్రాలో 1700–1240 సెం.మీ. వద్ద H2 ప్రవాహంలో – రేంజ్ 1గా నమోదు చేయబడింది. 0, 3, 6, 9 మరియు 12 నిమిషాల తర్వాత ప్రతిచర్య వాయువు."au" అంటే ఏకపక్ష యూనిట్లు.e Ni(111) మరియు f RuNi SAA(111) ఉపరితలాలపై 4-NSలోకి C=C హైడ్రోజనేషన్ మరియు NO స్కిషన్ కోసం సంభావ్య శక్తి పంపిణీలు మరియు సంబంధిత ఆప్టిమైజ్ చేయబడిన నిర్మాణాలు.Ru - వైలెట్, Ni - ఆకుపచ్చ, C - నారింజ, O - ఎరుపు, N - నీలం, H - తెలుపు.“ప్రకటనలు”, “IS”, “TS” మరియు “FS” వరుసగా అధిశోషణ స్థితి, ప్రారంభ స్థితి, పరివర్తన స్థితి మరియు చివరి స్థితిని సూచిస్తాయి.
C=C హైడ్రోజనేషన్ మరియు NO బాండ్ క్లీవేజ్‌తో సహా Ni(111) మరియు RuNi SAA(111)కి 4-NS రూపాంతరం కోసం సంభావ్య మార్గాలు 4-NS యొక్క కీలక పాత్రను మరింత విశదీకరించడానికి DFT లెక్కల ద్వారా పరిశోధించబడ్డాయి.4-AS లక్ష్యాల ఉత్పత్తి కోసం Ru-Ni ఇంటర్‌ఫేస్‌లోని విభాగాలు.Ni(111) ఉపరితలానికి (Fig. 6e), మొదటి దశలో NO స్కిషన్ మరియు వినైల్ సమూహాల హైడ్రోజనేషన్‌కు శక్తి అవరోధాలు వరుసగా 0.74 మరియు 0.72 eV, ఇది 4-HCలోని నైట్రో గ్రూపుల కెమోసెలెక్టివ్ హైడ్రోజనేషన్ అని సూచిస్తుంది. అననుకూలమైనది.మోనోమెటాలిక్ నికెల్ ఉపరితలాల కోసం.దీనికి విరుద్ధంగా, NO డిస్సోసియేషన్ కోసం శక్తి అవరోధం RuNi SAA (111) కంటే 0.46 eV మాత్రమే ఎక్కువ, ఇది C=C బాండ్ హైడ్రోజనేషన్ (0.76 eV) (Fig. 6f) కంటే చాలా తక్కువ.ఇది నిస్సందేహంగా Ru-Ni ఇంటర్‌ఫేషియల్ సెంటర్‌లు నైట్రో గ్రూపులలో NO స్కిషన్ కోసం శక్తి అవరోధాన్ని సమర్థవంతంగా తగ్గిస్తాయని నిర్ధారిస్తుంది, ఇది ప్రయోగాత్మక ఫలితాలతో ఏకీభవించే RuNi సర్ఫ్యాక్టెంట్ ఉపరితలంపై C=C గ్రూపులతో పోలిస్తే నైట్రో గ్రూపుల ఉష్ణగతికపరంగా ప్రాధాన్యత తగ్గింపుకు దారితీసింది.
RuNi SAAపై 4-NS హైడ్రోజనేషన్ యొక్క రియాక్షన్ మెకానిజం మరియు లెక్కించిన శక్తి వక్రతలు DFT లెక్కల (Fig. 7) ఆధారంగా పరిశోధించబడ్డాయి మరియు ప్రధాన దశల యొక్క వివరణాత్మక అధిశోషణం కాన్ఫిగరేషన్ అనుబంధ అంజీర్ 41లో చూపబడింది. గణన ప్రోగ్రామ్‌ను ఆప్టిమైజ్ చేయడానికి, నీటి అణువుల కోసం శక్తిని ఉత్పత్తి చేసే అడ్డంకులు లెక్కల నుండి మినహాయించబడ్డాయి.ప్లేట్ నమూనాలు9,17.అంజీర్లో చూపిన విధంగా.7, 4-NS అణువులు మొదట RuNi సర్ఫ్యాక్టెంట్‌పై సమాంతరంగా గ్రహించబడతాయి మరియు నైట్రో సమూహంలోని రెండు O అణువులు Ru-Ni ఇంటర్‌ఫేషియల్ కేంద్రాలకు (S0; దశ I) కట్టుబడి ఉంటాయి.తదనంతరం, Ru సైట్‌కు జోడించబడిన NO బంధం విరిగిపోతుంది, దీనితో పాటు Ru-Ni ఇంటర్‌ఫేస్ సైట్‌లో నైట్రోసో ఇంటర్మీడియట్ (C8H7NO*) మరియు ఖాళీ Ni సైట్ వద్ద O* (TS1 ద్వారా S0 → S1; శక్తి ద్వారా ఏర్పడుతుంది. అవరోధం: 0.46 eV, రెండవ దశ ).0.99 eV (S1 → S2) యొక్క ఎక్సోథర్మ్‌తో H2O అణువులను ఏర్పరచడానికి క్రియాశీల H పరమాణువుల ద్వారా O* రాడికల్‌లు హైడ్రోజనీకరించబడతాయి.C8H7NO* ఇంటర్మీడియట్ హైడ్రోజనేషన్ కోసం శక్తి అడ్డంకులు (సప్లిమెంటరీ ఫిగర్స్ 42 మరియు 43) బోలు Ru-Ni సైట్‌ల నుండి రియాక్టివ్ H పరమాణువులు N పరమాణువులపై ప్రాధాన్యతనిస్తూ O అణువులపై దాడి చేస్తాయని సూచిస్తున్నాయి, ఫలితంగా C8H7NOH* (S2 → S4; శక్తి అవరోధం. 8TS2; శక్తి అవరోధం. eV, దశ III).C8H7NOH*లోని N పరమాణువులు 1.03 eV అవరోధం (S4→S6; స్టెప్ IV) దాటిన తర్వాత C8H7NHOH*ని ఏర్పరచడానికి హైడ్రోజనేట్ చేయబడ్డాయి, ఇది మొత్తం ప్రతిచర్య యొక్క నిర్వచించే దశ.తరువాత, C8H7NHOH*లోని N-OH బంధం Ru-Ni ఇంటర్‌ఫేస్ (S6 → S7; శక్తి అవరోధం: 0.59 eV; దశ V) వద్ద విచ్ఛిన్నమైంది, ఆ తర్వాత OH* H O (S7 → S8; ఎక్సోథర్మ్: 0.31 eV)కి హైడ్రోజనేటెడ్ చేయబడింది. ) ఆ తర్వాత, C8H7NH*లోని Ru-Ni బోలు సైట్‌ల యొక్క N పరమాణువులు అదనంగా 0.69 eV (S8 → S10; దశ VI) శక్తి అవరోధంతో C8H7NH2* (4-AS)ను ఏర్పరచడానికి హైడ్రోజనేటెడ్ చేయబడ్డాయి.చివరగా, 4-AS మరియు H O అణువులు RuNi-PAA ఉపరితలం నుండి నిర్జలీకరించబడ్డాయి మరియు ఉత్ప్రేరకం దాని అసలు స్థితికి తిరిగి వచ్చింది (దశ VII).సింగిల్ Ru అణువులు మరియు Ni సబ్‌స్ట్రేట్‌ల మధ్య ఈ ప్రత్యేకమైన ఇంటర్‌ఫేషియల్ నిర్మాణం, RuNi SAAలో హోస్ట్ డోపింగ్ యొక్క సినర్జిస్టిక్ ప్రభావంతో పాటు, 4-NS హైడ్రోజనేషన్ యొక్క అత్యుత్తమ కార్యాచరణ మరియు కెమోసెలెక్టివిటీకి దారితీస్తుంది.
అన్నం.4. RuNi PAA ఉపరితలంపై NS నుండి 4-AS వరకు హైడ్రోజనేషన్ ప్రతిచర్య యొక్క మెకానిజం యొక్క స్కీమాటిక్ రేఖాచిత్రం.Ru - వైలెట్, Ni - ఆకుపచ్చ, C - నారింజ, O - ఎరుపు, N - నీలం, H - తెలుపు.ఇన్సెట్ RuNi SAA(111) ఉపరితలంపై 4-NS హైడ్రోజనేషన్ యొక్క సంభావ్య శక్తి పంపిణీని చూపుతుంది, DFT ఆధారంగా లెక్కించబడుతుంది.“S0″ ప్రారంభ స్థితిని సూచిస్తుంది మరియు “S1-S10″ అధిశోషణ స్థితుల శ్రేణిని సూచిస్తుంది."TS" అంటే పరివర్తన స్థితి.బ్రాకెట్లలోని సంఖ్యలు ప్రధాన దశల శక్తి అవరోధాలను సూచిస్తాయి మరియు మిగిలిన సంఖ్యలు సంబంధిత మధ్యవర్తుల శోషణ శక్తులను సూచిస్తాయి.
అందువలన, RuNi SAA ఉత్ప్రేరకాలు LDH పూర్వగాములు నుండి పొందిన RuCl3 మరియు Ni NP ల మధ్య ఎలెక్ట్రోసబ్స్టిట్యూషన్ ప్రతిచర్యలను ఉపయోగించి పొందబడ్డాయి.గతంలో నివేదించబడిన మోనోమెటాలిక్ Ru, Ni మరియు ఇతర వైవిధ్య ఉత్ప్రేరకాలతో పోలిస్తే, ఫలితంగా RuNi SAA 4-NS కెమోసెలెక్టివ్ హైడ్రోజనేషన్ (4-AS దిగుబడి: >99%; TOF విలువ: 4293 h-1) కోసం అత్యుత్తమ ఉత్ప్రేరక సామర్థ్యాన్ని చూపించింది.AC-HAADF-STEM, సిటు CO-DRIFTS మరియు XAFSతో సహా సంయుక్త క్యారెక్టరైజేషన్ Ru-Ni బంధాల ద్వారా Ni NPలపై ఒక-అణువు స్థాయిలో స్థిరీకరించబడిందని నిర్ధారించింది, ఇది Ni నుండి Ruకి ఎలక్ట్రాన్ బదిలీతో కూడి ఉంటుంది.సిటు XAFS, FT-IR ప్రయోగాలు మరియు DFT గణనలలో Ru-Ni ఇంటర్‌ఫేస్ సైట్ నైట్రో సమూహంలో NO బాండ్ యొక్క ప్రిఫరెన్షియల్ యాక్టివేషన్ కోసం అంతర్గత క్రియాశీల సైట్‌గా పనిచేస్తుందని చూపించింది;Ru మరియు పొరుగు Ni సైట్‌ల మధ్య సినర్జిజం ఇంటర్మీడియట్ యాక్టివేషన్ మరియు హైడ్రోజనేషన్‌ను సులభతరం చేస్తుంది, తద్వారా ఉత్ప్రేరక సామర్థ్యాన్ని బాగా మెరుగుపరుస్తుంది.ఈ పని ద్విఫంక్షనల్ యాక్టివ్ సైట్‌లు మరియు పరమాణు స్థాయిలో SAA యొక్క ఉత్ప్రేరక ప్రవర్తన మధ్య సంబంధాన్ని అంతర్దృష్టిని అందిస్తుంది, కావలసిన ఎంపికతో ఇతర రెండు-మార్గం ఉత్ప్రేరకాల యొక్క హేతుబద్ధమైన రూపకల్పనకు మార్గం సుగమం చేస్తుంది.
ప్రయోగంలో ఉపయోగించిన విశ్లేషణాత్మక కారకాలు సిగ్మా ఆల్డ్రిచ్ నుండి కొనుగోలు చేయబడ్డాయి: Al2(SO4)3 18H2O, సోడియం టార్ట్రేట్, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2 6H2O, RuCl3, ఇథనాల్, 4-నైట్రోస్టైరిన్ (4- NS) , 4-అమినోస్టైరిన్, 4-నైట్రోఇథైల్బెంజీన్, 4-అమినోఇథైల్బెంజీన్ మరియు నైట్రోస్టైరిన్.అన్ని ప్రయోగాలలో శుద్ధి చేసిన నీటిని ఉపయోగించారు.
క్రమానుగత NiAl LDHలు సిటు పెరుగుదల ద్వారా పూర్వగాములుగా సంశ్లేషణ చేయబడ్డాయి.మొదట, యూరియా (3.36 గ్రా), Al2(SO4)3·18H2O (9.33 గ్రా) మరియు సోడియం టార్ట్రేట్ (0.32 గ్రా)లను డీయోనైజ్డ్ నీటిలో (140 మి.లీ) కరిగించారు.ఫలితంగా పరిష్కారం టెఫ్లాన్-పూతతో కూడిన ఆటోక్లేవ్‌కు బదిలీ చేయబడింది మరియు 3 గంటలకు 170 ° C వరకు వేడి చేయబడుతుంది.ఫలితంగా వచ్చే అవక్షేపాన్ని స్వేదనజలంతో కడిగి, పూర్తిగా ఎండబెట్టి, ఆ తర్వాత నిరాకార Al2O3ని పొందేందుకు 500°C (2°C నిమి-1; 4 h) వద్ద లెక్కించబడుతుంది.అప్పుడు Al2O3 (0.2 g), Ni(NO3)2 6H2O (5.8 g) మరియు NH4NO3 (9.6 g) శుద్ధి చేయబడిన నీటిలో (200 ml) చెదరగొట్టబడ్డాయి మరియు 1 mol l -1 అమ్మోనియా నీటిని జోడించడం ద్వారా pH ~ 6.5కి సర్దుబాటు చేయబడింది..NiAl-LDH పొందేందుకు సస్పెన్షన్ ఫ్లాస్క్‌లోకి బదిలీ చేయబడింది మరియు 90°C వద్ద 48 గంటలకు ఉంచబడింది.అప్పుడు NiAl-LDH పౌడర్ (0.3 గ్రా) H2/N2 (10/90, v/v; 35 ml min–1) ప్రవాహంలో 500 ° C వద్ద 4 h (తాపన రేటు: 2 ° C నిమి -1) తగ్గించబడింది. )నిరాకార Al2O3పై నిక్షిప్తం చేయబడిన మోనోమెటాలిక్ నికెల్ (Ni/Al2O3) నమూనాల తయారీ.RuNi యొక్క డిపాజిటెడ్ బైమెటాలిక్ నమూనాలు ఎలక్ట్రోడిస్‌ప్లేస్‌మెంట్ పద్ధతి ద్వారా సంశ్లేషణ చేయబడ్డాయి.సాధారణంగా, Ni/Al2O3 (0.2 గ్రా) యొక్క తాజా నమూనా 30 ml స్వచ్ఛమైన నీటిలో చెదరగొట్టబడుతుంది, తర్వాత RuCl3 (0.07 mmol l-1) యొక్క ద్రావణాన్ని నెమ్మదిగా జోడించి, N2 వాతావరణం రక్షణలో 60 నిమిషాల పాటు తీవ్రంగా కదిలించబడుతుంది. .ఫలితంగా అవక్షేపం సెంట్రిఫ్యూజ్ చేయబడింది, స్వచ్ఛమైన నీటితో కడిగి, 24 గంటలకు 50 ° C వద్ద వాక్యూమ్ ఓవెన్‌లో ఎండబెట్టి, 0.1% RuNiని కలిగి ఉన్న నమూనాను పొందింది.ఉత్ప్రేరక మూల్యాంకనానికి ముందు, తాజాగా సంశ్లేషణ చేయబడిన నమూనాలను ప్రాథమికంగా H2/N2 ప్రవాహంలో (10/90, v/v) 300 ° C (తాపన రేటు: 2 ° C నిమి–1) వద్ద 1 గంటకు తగ్గించి, ఆపై వేడి చేస్తారు. N2 గది ఉష్ణోగ్రతకు చల్లబరుస్తుంది.సూచన కోసం: Ru/Al2O3 కంటెంట్ 0.4% మరియు ద్రవ్యరాశి ద్వారా 2%, వాస్తవ Ru కంటెంట్ ద్రవ్యరాశి ద్వారా 0.36% మరియు ద్రవ్యరాశి ద్వారా 2.3% ఉన్న నమూనాలు అవపాతం ద్వారా అవపాతం ద్వారా తయారు చేయబడ్డాయి మరియు 300 °C వద్ద వేడి చేయబడతాయి (H2/ వినియోగం N2 : 10/90, v/v, హీటింగ్ రేట్: 2 °C నిమి–1) 3 గంటలు.
Cu Kα రేడియేషన్ సోర్స్ (40 kV మరియు 40 mA)తో బ్రూకర్ DAVINCI D8 అడ్వాన్స్ డిఫ్రాక్టోమీటర్‌పై X-రే డిఫ్రాక్షన్ (XRD) ప్రయోగాలు జరిగాయి.షిమాడ్జు ICPS-7500 ఇండక్టివ్లీ కపుల్డ్ ప్లాస్మా అటామిక్ ఎమిషన్ స్పెక్ట్రోమీటర్ (ICP-AES) వివిధ నమూనాలలో మూలకాల యొక్క వాస్తవ సమృద్ధిని గుర్తించడానికి ఉపయోగించబడింది.స్కానింగ్ ఎలక్ట్రాన్ మైక్రోస్కోపీ (SEM) చిత్రాలు జీస్ సుప్రా 55 ఎలక్ట్రాన్ మైక్రోస్కోప్ ఉపయోగించి చిత్రించబడ్డాయి.మైక్రోమెరిటిక్స్ ASAP 2020 పరికరంలో N2 అధిశోషణం-నిర్జలీకరణ ప్రయోగాలు జరిగాయి మరియు నిర్దిష్ట ఉపరితల వైశాల్యాన్ని బ్రూనౌర్-ఎమ్మెట్-టెల్లర్ (BET) మల్టీపాయింట్ పద్ధతిని ఉపయోగించి లెక్కించారు.ట్రాన్స్‌మిషన్ ఎలక్ట్రాన్ మైక్రోస్కోపీ (TEM) లక్షణాలు JEOL JEM-2010 హై-రిజల్యూషన్ ట్రాన్స్‌మిషన్ ఎలక్ట్రాన్ మైక్రోస్కోప్‌లో ప్రదర్శించబడ్డాయి.హై యాంగిల్ అబెర్రేషన్ కరెక్టెడ్ స్కానింగ్ స్కానింగ్ ట్రాన్స్‌మిషన్ ఎలక్ట్రాన్ మైక్రోస్కోప్ డార్క్ ఫీల్డ్ (AC-HAADF) – STEM తో FEI టైటాన్ క్యూబ్ థెమిస్ G2 300తో గోళాకార అబెర్రేషన్ కరెక్టర్ మరియు ఎనర్జీ డిస్పర్సివ్ ఎక్స్-రే స్పెక్ట్రోస్కోపీ (EDS) సిస్టమ్ మరియు JEOL JEM-ARM20 మాపింగ్ కొలతలు .చైనాలోని ఇన్‌స్టిట్యూట్ ఆఫ్ హై ఎనర్జీ ఫిజిక్స్ (IHEP) యొక్క బీజింగ్ సింక్రోట్రోన్ రేడియేషన్ ఫెసిలిటీ (BSRF) యొక్క 1W1B మరియు 1W2B ఛానెల్‌లలో Ru మరియు Ni K-ఎడ్జ్ యొక్క సిటు K-ఎడ్జ్‌లోని ఫైన్ స్ట్రక్చర్ ఎక్స్-రే అబ్సార్ప్షన్ స్పెక్ట్రోస్కోపీ (XAFS) కొలుస్తారు. .అకాడమీ ఆఫ్ సైన్సెస్ (KAN).థర్మల్ కండక్టివిటీ డిటెక్టర్ (TCD)ని ఉపయోగించి మైక్రోమెరిటిక్స్ ఆటోకెమ్ II 2920 పరికరంలో పల్సెడ్ CO కెమిసోర్ప్షన్ మరియు టెంపరేచర్-ప్రోగ్రామ్డ్ హైడ్రోజన్ డీసార్ప్షన్ (H2-TPD) ప్రయోగాలు జరిగాయి.ఇన్ సిటు డ్రిఫ్ట్‌లు మరియు ఎఫ్‌టి-ఐఆర్ ప్రయోగాలు బ్రూకర్ టెన్సర్ II ఇన్‌ఫ్రారెడ్ స్పెక్ట్రోమీటర్‌పై నిర్వహించబడ్డాయి, ఇందులో సవరించిన సిటు రియాక్షన్ సెల్ మరియు అత్యంత సున్నితమైన MCT డిటెక్టర్ ఉన్నాయి.సప్లిమెంటరీ ఇన్ఫర్మేషన్‌లో వివరణాత్మక క్యారెక్టరైజేషన్ పద్ధతులు వివరించబడ్డాయి.
మొదట, సబ్‌స్ట్రేట్ (4-NS, 1 mmol), ద్రావకం (ఇథనాల్, 8 ml) మరియు ఉత్ప్రేరకం (0.02 g) 25 ml స్టెయిన్‌లెస్ స్టీల్ ఆటోక్లేవ్‌కు జాగ్రత్తగా జోడించబడ్డాయి.రియాక్టర్ 5 సార్లు 2.0 MPa (> 99.999%) హైడ్రోజన్‌తో పూర్తిగా ప్రక్షాళన చేయబడింది, ఆపై H2తో 1.0 MPaకి ఒత్తిడి చేసి మూసివేయబడింది.700 rpm యొక్క స్థిరమైన గందరగోళ వేగంతో 60 ° C వద్ద ప్రతిచర్య జరిగింది.ప్రతిచర్య తర్వాత, ఫలిత ఉత్పత్తులు GC-MS ద్వారా గుర్తించబడ్డాయి మరియు GSBP-INOWAX క్యాపిల్లరీ కాలమ్ (30 m×0.25 mm×0.25 mm) మరియు FID డిటెక్టర్‌తో కూడిన Shimadzu GC-2014C గ్యాస్ క్రోమాటోగ్రఫీ సిస్టమ్‌ను ఉపయోగించి పరిమాణాత్మకంగా విశ్లేషించబడ్డాయి.4-నైట్రోస్టైరిన్ మార్పిడి మరియు ఉత్పత్తి ఎంపిక క్రింది విధంగా నిర్ణయించబడ్డాయి:
టర్నోవర్ ఫ్రీక్వెన్సీ (TOF) విలువలు తక్కువ 4-NS మార్పిడి (~15%) ఆధారంగా గంటకు మోల్ మెటల్ సైట్‌లకు (mol4-NS mol-1 h-1) mol 4-NS మార్చబడినట్లుగా లెక్కించబడ్డాయి.Ru నోడ్‌ల సంఖ్య, Ru-Ni ఇంటర్‌ఫేస్ నోడ్‌లు మరియు ఉపరితల మెటల్ అణువుల మొత్తం సంఖ్య.రీసైక్లబిలిటీ పరీక్ష కోసం, ప్రతిచర్య తర్వాత సెంట్రిఫ్యూగేషన్ ద్వారా ఉత్ప్రేరకం సేకరించబడింది, ఇథనాల్‌తో మూడుసార్లు కడిగి, ఆపై తదుపరి ఉత్ప్రేరక చక్రం కోసం ఆటోక్లేవ్‌లోకి తిరిగి ప్రవేశపెట్టబడింది.
అన్ని డెన్సిటీ ఫంక్షనల్ థియరీ (DFT) లెక్కలు వియన్నా అబ్ ఇనిషియో సిమ్యులేషన్ ప్యాకేజీ (VASP 5.4.1) ఉపయోగించి నిర్వహించబడ్డాయి.ఎలక్ట్రాన్ మార్పిడి మరియు సహసంబంధ పరిస్థితులను వివరించడానికి సాధారణీకరించిన ప్రవణత ఉజ్జాయింపు (GGA) PBE ఫంక్షన్ ఉపయోగించబడుతుంది.ప్రొజెక్టర్ ఆగ్మెంటెడ్ వేవ్ (PAW) పద్ధతి పరమాణు కేంద్రకాలు మరియు ఎలక్ట్రాన్ల మధ్య పరస్పర చర్యను వివరించడానికి ఉపయోగించబడుతుంది.గ్రిమ్ DFT-D3 పద్ధతి సబ్‌స్ట్రేట్ మరియు ఇంటర్‌ఫేస్ మధ్య వాన్ డెర్ వాల్స్ పరస్పర చర్యల ప్రభావాన్ని వివరిస్తుంది.ఇమేజ్ బూస్ట్ (CI-NEB) మరియు డైమర్ మెథడ్స్‌తో సాగే బ్యాండ్‌లను ఎక్కడం ద్వారా శక్తి అవరోధాల గణన.డోలనాల యొక్క ఫ్రీక్వెన్సీ విశ్లేషణ నిర్వహించబడింది, ప్రతి పరివర్తన స్థితిలో ఒకే ఒక ఊహాత్మక పౌనఃపున్యం ఉనికిని నిర్ధారిస్తుంది (అనుబంధ గణాంకాలు 44-51).మరింత వివరణాత్మక గణనలు అదనపు సమాచారంలో వివరించబడ్డాయి.
ఈ కథనంలోని ప్లాట్‌లకు మద్దతు ఇచ్చే ప్రధాన డేటా మూల డేటా ఫైల్‌లలో అందించబడింది.ఈ అధ్యయనానికి సంబంధించిన ఇతర డేటా సహేతుకమైన అభ్యర్థనపై సంబంధిత రచయితల నుండి అందుబాటులో ఉంటుంది.ఈ కథనం అసలు డేటాను అందిస్తుంది.
Korma A. మరియు Serna P. సపోర్టెడ్ గోల్డ్ క్యాటలిస్ట్‌లతో నైట్రో సమ్మేళనాల కెమోసెలెక్టివ్ హైడ్రోజనేషన్.సైన్స్ 313, 332–334 (2006).
ఫోర్మెంటి D., ఫెర్రెట్టి F., Sharnagle FK మరియు Beller M. 3d బేస్ మెటల్ ఉత్ప్రేరకాలు ఉపయోగించి నైట్రో సమ్మేళనాల తగ్గింపు.రసాయన.119, 2611–2680 (2019).
టాన్, Y. మరియు ఇతరులు.3-నైట్రోస్టైరీన్ యొక్క కెమోసెలెక్టివ్ హైడ్రోజనేషన్ కోసం ముందస్తు ఉత్ప్రేరకాలుగా ZnAl హైడ్రోటాల్సైట్‌పై Au25 నానోక్లస్టర్‌లు మద్దతునిస్తాయి.ఎంజీ.రసాయన.అంతర్గత Ed.56, 1–6 (2017).
Zhang L, Zhou M, Wang A, మరియు Zhang T. మద్దతు ఉన్న లోహ ఉత్ప్రేరకాలపై సెలెక్టివ్ హైడ్రోజనేషన్: నానోపార్టికల్స్ నుండి వ్యక్తిగత అణువుల వరకు.రసాయన.120, 683–733 (2020).
సన్, కె. మరియు ఇతరులు.మోనోఅటామిక్ రోడియం ఉత్ప్రేరకాలు జియోలైట్‌లో కప్పబడి ఉంటాయి: సమర్థవంతమైన హైడ్రోజన్ ఉత్పత్తి మరియు నైట్రోరోమాటిక్ సమ్మేళనాల ఎంపిక క్యాస్కేడ్ హైడ్రోజనేషన్.ఎంజీ.రసాయన.అంతర్గత Ed.58. 18570–18576 (2019).
టియాన్, ఎస్.ఎప్పటికి.సెలెక్టివ్ హైడ్రోజనేషన్ మరియు ఎపాక్సిడేషన్ కోసం అద్భుతమైన ఉత్ప్రేరక పనితీరుతో డయాటోమిక్ Pt హెటెరోజెనియస్ ఉత్ప్రేరకం.జాతీయ కమ్యూన్.12, 3181 (2021).
వాంగ్, యు.ఎప్పటికి.నానోసైజ్డ్ ఐరన్(III)-OH-ప్లాటినం ఇంటర్‌ఫేస్‌ల వద్ద నైట్రోరెన్స్ యొక్క కెమోసెలెక్టివ్ హైడ్రోజనేషన్.ఎంజీ.రసాయన.అంతర్గత Ed.59, 12736–12740 (2020).
వీ, హెచ్. మరియు ఇతరులు.FeOx ఫంక్షనలైజ్డ్ నైట్రోరోమాటిక్ సమ్మేళనాల కెమోసెలెక్టివ్ హైడ్రోజనేషన్ కోసం ప్లాటినం మోనాటమిక్ మరియు సూడోమోనాటోమిక్ ఉత్ప్రేరకాలు మద్దతు ఇచ్చింది.జాతీయ కమ్యూన్.5, 5634 (2014).
ఖాన్, ఎ. మరియు ఇతరులు.4-నైట్రోఫెనిలాసిటిలీన్ హైడ్రోజనేషన్ ఎంపికను ట్యూన్ చేయడానికి వరుస Pt అణువుల విభజన మరియు Pt-Zn ఇంటర్‌మెటాలిక్ నానోపార్టికల్స్ ఏర్పడటం.జాతీయ కమ్యూన్.10, 3787 (2019).
వాంగ్, K. మరియు ఇతరులు.CeO2పై మద్దతు ఉన్న మోనాటమిక్ Pt ఉత్ప్రేరకాల యొక్క అసాధారణ పరిమాణ ఆధారపడటంపై ఒక లుక్.కెమిస్ట్రీ 6, 752–765 (2020).
ఫెంగ్ యు మరియు ఇతరులు.చక్కగా ట్యూన్ చేయబడిన Pd-Cd నానోక్యూబ్‌లను ఉపయోగించి ఆన్-డిమాండ్ అల్ట్రా-సెలెక్టివ్ హైడ్రోజనేషన్ సిస్టమ్.జామ్.రసాయన.సమాజం.142, 962–972 (2020).
ఫు, J. మరియు ఇతరులు.డబుల్ మోనాటమిక్ ఉత్ప్రేరకాలలో మెరుగైన ఉత్ప్రేరకానికి సినర్జిస్టిక్ ప్రభావాలు.కాటలాన్ SAU.11, 1952–1961 (2021).
లియు, ఎల్. మరియు ఇతరులు.ప్రతిచర్య పరిస్థితులలో భిన్నమైన ఒకే లోహ పరమాణువులు మరియు నానోక్లస్టర్‌ల పరిణామాన్ని నిర్ణయించడం: పని చేసే ఉత్ప్రేరక సైట్‌లు ఏమిటి?కాటలాన్ SAU.9, 10626–10639 (2019).
యాంగ్, ఎన్. మరియు ఇతరులు.నిరాకార/స్ఫటికాకార వైవిధ్య పల్లాడియం నానోషీట్లు: ఒక-పాట్ సంశ్లేషణ మరియు అధిక ఎంపిక హైడ్రోజనేషన్ ప్రతిచర్య.అధునాతన అల్మా మేటర్.30, 1803234 (2018).
గావో, R. మరియు ఇతరులు.స్టెరిక్ ఎఫెక్ట్స్ మరియు d-బ్యాండ్ సెంటర్‌లను ట్యూన్ చేయడం ద్వారా నికెల్-ఆధారిత హైడ్రోజనేషన్ ఉత్ప్రేరకాల ఎంపిక మరియు కార్యాచరణ మధ్య ట్రేడ్-ఆఫ్‌ను విచ్ఛిన్నం చేయడం.అధునాతన శాస్త్రం.6, 1900054 (2019).
లీ, M. మరియు ఇతరులు.నైట్రోరోమాటిక్ సమ్మేళనాల కెమోసెలెక్టివ్ హైడ్రోజనేషన్ కోసం Co-NC ఉత్ప్రేరకాలు యొక్క క్రియాశీల మూలం.కాటలాన్ SAU.11, 3026–3039 (2021).